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PVC热稳定剂常用品种介绍

[ 发布日期:2017-11-22 点击:3418 来源:此网站出售 【打印此文】 【关闭窗口】]

铅盐类  铅盐类是PVC常用的热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂的半以上。铅盐类稳定剂的优点:热稳定性优良,具有长期热稳定性,电气缘性能优良,耐候性好。

 

铅盐类稳定剂的缺点:分散性差,毒性大,有初期着色性,难以得到透明制品,也难以得到鲜艳色彩的制品,缺乏润滑性,以产生硫、隔污染。

 

常用的铅盐类稳定剂有

 

三碱式硫酸铅,分子式为:3PbO·PbSO4·H2O,代号TLS,白色粉末,密度6.4g/cm3。三碱式硫酸铅是常用的稳定剂品种,般与二碱式亚磷酸铅起并用,因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中,用量般为2~7份。

 

二碱式亚磷酸铅,分子式:2PbO·PbHPO3·1/2H2O,代号DL,白色粉末,密度6.1g/cm3。二碱式亚磷酸铅的热稳定性稍低于三碱式硫酸铅,但耐候性能好于三碱式硫酸铅。二碱式亚磷酸铅常与三碱式硫酸铅并用,用量般为三碱式硫酸铅的半左右。

 

二碱式硬脂酸铅,代号为DLS,不如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅常用,具有润滑性。常与三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅并用,用量为0.5~1.5份。

 

为了防止有毒的粉状铅盐稳定剂飞散,严重污染生产环境,提高稳定剂的分散果,内外已开发应用了无尘复合铅盐热稳定剂。其制造工艺为:在加热和混炼条件下将有协同应的各种铅盐稳定剂、辅助热稳定剂与内外润滑剂等充分分散混合后制成粒状或片状铅盐复合稳定剂。将其按定份数添加于PVC树脂中(不再添加其它稳定剂与润滑剂)即能达到热稳定与内外润滑的工艺技术要求。有资料介绍,制造无尘铅盐复合稳定剂,采用的铅盐稳定剂粒子细微,从而与氯化氢反应的表面积增大。并因与内外润滑剂复配,使其分散性优良,热稳定率明显提高,用量可减少。例如,按PVC 100份,熊SMS318铅盐复合稳定剂2~2.5份,CaCO35~8份,炭黑适量的配方,可正常挤出成型硬PVC管材,产品质量和产量得到提高。外观为粉末状,相对密度2.2,铅含量54.9±1.5%,适合于硬PVC管件注塑成型。该公司提供的注塑成型参考配方为:PVC(K=58)100份,TiO23份,加工助剂3份,CaCO34份,STABILOX2840 5.5份。

 

金属皂类  

用量仅次于铅盐的二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼有润滑性,除CdPb外都无毒,除PbCa外都透明,无硫化污染,因而广泛用于软质PVC中,如无毒类、透明类等。

 

金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐,其中以硬脂酸盐为常用,其热稳定性大小顺序为:锌盐>镉盐>铅盐>钙盐/钡盐。

 

金属皂类般不单使用,常常为金属皂类之间,或与铅盐及有机锡等并用。

 

常用金属皂类稳定剂有

 

硬脂酸锌(ZnSt),无毒且透明,易引起“锌烧”,常与BaCa皂并用。

 

硬脂酸镉(CdSt),为重要的透明稳定剂品种,毒性较大,不耐硫化污染,常与Ba皂并用。

 

硬脂酸铅(PbSt),热稳定性好,可兼做润滑剂。缺点为易析出,透明差,有毒且硫化污染严重,常与BaCd皂并用。

 

硬脂酸钙(CaSt),加工性好,无硫化污染,透明,常与Zn皂并用。

 

硬脂酸钡(BaSt),无毒,抗硫化污染,透明,常与PbCa皂并用。

 

研究结果与实践表明,金属皂热稳定剂般不宜单使用,复合并用可取得良好的协同应。因金属皂类热稳定剂阴离子部分、协剂、溶剂或分散相等不同,复合金属皂类热稳定剂有固态和液态之分。

 

硬脂酸铅//钡热稳定剂  

硬脂酸铅热稳定能较好,但用量较多时,降低PVC制品透明性。硬脂酸镉不仅热稳定能好(初期着色性小),而且PVC制品透明度高。但硬脂酸镉置换PVC分子上不稳定的氯原子后生成的RCOOCdCl继续与PVC上不稳定的氯原子发生反应,生成的CdCl2使PVCCCl健活化,对脱HCl有催化作用。硬脂酸钡不仅能与脱出的HCl反应,而且能与CdCl2反应重新生成硬脂酸镉。因此将硬脂酸铅、隔、钡并用可提高PVC热稳定性和PVC 制品透明性。目前,软PVC压延透明农膜多采用硬脂酸铅、镉、钡与适量环氧化合物、亚磷酸酯组成的热稳定体系。些企业已将此热稳定剂并用于软PVC压延透明薄膜。

 

硬脂酸钙/锌复合热稳定剂  

硬脂酸钙、锌无毒热稳定剂,价格较低,适于食品包装用PVC制品。研究结果表明,锌皂稳定剂的离子化势能高,与PVC分子上的烯丙基氯反应,能使PVC稳定,抑制初期着色果良好。但反应生成的ZnCl2是脱HCl的催化剂,能促进PVC降解。并用的钙皂不仅与HCl反应,而且能与ZnCl2反应生成CaCl2,并重新生成锌皂。CaCl2对脱HCl无催化作用,而且钙的衍生物络合ZnCl2能降低其脱HCl的催化能力。环氧化合物与钙、锌皂类并用有较好的协同应。通常,以硬脂酸钙、硬脂酸锌、环氧大豆油酸酯为主组成无毒复合热稳定剂。值得重视的是,β-二酮类新型辅助热稳定剂与钙、锌皂稳定剂并用,促进了无毒钙、锌复合稳定剂的扩大使用。在些诸如PVC瓶、片材等食品包装材料中使用。

 

有机锡类  

有机锡类为热稳定剂中有且应用量广泛的类,其突出优点为:热稳定性超群,透明性好,大都无毒。缺点是价格高(但加入量少,般仅为0.5~2份),另大缺点为大都无润滑性。

 

有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。即可单使用,也常与金属皂并用。

 

有机锡通过配位反应可置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子,引入稳定的酯基,消除PVC中热降解的引发源,使PVC稳定化。

 

有机锡的卫生性与其结构有关。美等已批准马来酸二正辛基锡、巯基醋酸异辛酯二正辛基锡可作为无毒稳定剂使用。德规定食品包装用塑料制品中二月桂酸二正辛基锡高用量不超过1.5%

 

有机锡类稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。

 

含硫有机锡主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物,这类稳定剂与PbCd皂并用会产生硫污染;含硫有机锡类透明性好。主要品种有:(1)二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性好,无毒 ,加入量低于2份。(2)二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTTG),外观为淡黄澄清液体,为无毒、高、透明稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中。此外,还有十二硫醇二正丁基锡、二硫代乙酸异辛酯二丁基锡、β-巯基丙酸二正辛基锡等。

 

有机锡羧酸盐,这种稳定剂的稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有:(1)二月桂酸二正丁基锡(DBTL,淡黄色液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒,常与BaCd皂并用,用量1~2份;与马来酸锡及硫醇锡并用,用量0.3~1份。(2)二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价格高,润滑性优良,常用于硬PVC中,用量小于1.5份。(3)马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常与月桂酸锡并用,不可与金属皂类并用于透明制品中。

 

有机锑类 

这是种新型PVC热稳定剂,它具有优秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,别适于双螺杆挤出机中PVC配方使用。

 

有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以ST为主要成分的复合稳定剂STH-Ⅰ和STH-Ⅱ两种为主。五硫醇锑为透明液体,可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。STH-Ⅰ可以代替京锡C-102,可抑制PVC的初期着色,热稳定性好,制品透明,颜色鲜艳。STH-Ⅱ无毒,主要用于PVC水管等制品。

 

稀土稳定剂  

该稳定剂是由我开发的稳定剂,是种新型热稳定剂。稀土元素包括原字序列号从57~7115个镧系元素以及与其相近的钇、钍等共17个元素。

 

稀土稳定剂可以是稀土的氧化物、氢氧化物及稀土的有机弱酸盐(如硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、酒石酸稀土及苹果酸稀土等)其中以稀土氢氧化物热稳定果好,希图有机酸中水杨酸稀土要好于硬脂酸稀土。

 

稀土稳定剂的热稳定性与京锡-8831相当,好于铅盐及金属皂类,是铅盐的3倍及Ba/Zn复合稳定剂的4倍;它无毒,透明、价廉;可以部分代替有机锡类稳定剂而广泛应用。

 

稀土稳定剂的作用机理为捕捉HCl和置换烯丙基氯原子。稀土稳定剂无润滑作用,应与润滑剂起加入。稀土稳定剂的加入量为3份左右。

 

稀土复合热稳定剂(内含外润滑剂、辅助热稳定剂等)分为AB两类,适用于硬PVC管材、异型材。参考配方如下表:

PVC上水管生产参考配方

原料名称

配方(phr

PVC

100

CPE

2~4

ACR

0.5~2

其它改性剂

2~4

CaCO3

8

稀土复合稳定剂(SR-G),AB两包

8~12

混料顺序

先加入PVCCPECaCO3A包复合稳定剂,再加入ACRB包复合稳定剂。

 

液体复合热稳定剂

 

液体复合热稳定剂由有机金属皂类、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂和溶剂组成。有机金属皂是液体复合稳定剂的主要成分。使用的金属皂有镉//锌、钡/锌、钙/锌等;使用的有机酸有辛酸、油酸、环烷酸、合成脂肪酸、苯甲酸、水杨酸等。混加的亚磷酸酯有亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯二异辛酯,双酚A二亚磷酸烷基酯(PL-40) 及齐聚物(PL-440)等。常用的抗氧剂为双酚A或受阻酚抗氧剂。溶剂为增塑剂、高醇、高烷烃等。主要商品有液体钡//锌、钡/镉、钙/锌、钡/锌等复合稳定剂,已分别用于软PVC压延薄膜、硬PVC透明片材、PVC透明瓶等。因品种较多,复合组分不,具体用量及使用注意事项应向有关企业了解。

 

纯有机热稳定剂

 

非金属有机热稳定剂,例如β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、三苯基脲等,曾作为无毒主体稳定剂使用,但其耐高温性、长期耐热性、耐光性较差,目前已很少使用。近年来,人们根据环境友好与无毒无害化的要求,致力于不含金属的纯有机热稳定剂研究,已取得较好成果。例如,Ciba精化公司开发的具有胺基嘧啶二酮环为核心的有机杂环热稳定剂,用于硬PVC管材挤出成型。可达到铅盐稳定剂的热稳定能。又如,Morton公司开发的以活性有机硫化物为征的纯有机热稳定剂可在软PVC制品加工中替代镉系和Ba/ZnCa/Zn热稳定体系。

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